南京林业大学: 研究耐高压双模式水凝胶用于电子皮肤传感

柔性压力传感器在电子皮肤、可穿戴设备等人机交互场景需求日益提升。水凝胶是柔性传感的热门材料，但单机制水凝胶传感器难以同时检测静、动态压力并解析复杂信号；压阻‑压离子双模传感虽能弥补单模式缺陷，却普遍存在力学强度不足、循环稳定性差、低温易冻、保水性差等问题，制约实际应用。

基于此，南京林业大学王芳教授团队以丙烯酰胺、丙烯酸、壳聚糖为基材，引入木质素纳米颗粒与三元超分子离子液体，通过氧化还原聚合与动态亚胺交联在室温下制备互穿聚合物网络复合水凝胶 P‑IZG/CS。该水凝胶兼具高抗压强度、自修复、抗冻、强粘附等特性，实现压阻‑压离子双模式传感，拥有超宽检测范围与高灵敏度，可用于手写识别、莫尔斯码通信和压力空间成像，为高性能电子皮肤提供新思路。相关成果以 “A Pressure‑Tolerant Composite Hydrogel for Wide‑Range, High‑Sensitivity Dual‑Mode Piezoresistive‑Piezoionic Pressure Sensing” 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

P‑IZG/CS 水凝胶构建多重动态键协同的互穿聚合物网络，依靠木质素纳米颗粒‑Zn²⁺氧化还原体系引发 AA/AM 共聚，戊二醛与壳聚糖发生席夫碱反应生成动态亚胺键，室温下 20 min 即可完成溶胶‑凝胶转变。循环伏安测试证实该氧化还原体系存在可逆电子转移；SEM 显示水凝胶具备连通多孔结构，利于离子迁移与网络形变。FT‑IR 检测到氢键与亚胺键特征信号；XPS 的 C 1s、N 1s、Zn 2p 高分辨谱证实C=N 亚胺键、N‑Zn 金属配位键存在，从分子层面证明离子液体、壳聚糖成功复合进水凝胶网络。

图1 壳聚糖与戊二醛之间席夫碱反应过程机理示意图

图2 水凝胶的制备与表征

水凝胶压缩力学性能受单体配比、IZG 离子液体含量、壳聚糖添加量调控。AA 与 AM 摩尔比 1:1、IZG 含量 50%、壳聚糖添加量 2 wt.% 时，水凝胶在 75% 应变下取得14.8 MPa 的最优抗压强度，离子液体提供大量金属配位、氢键作用强化分子链相互作用，壳聚糖通过互穿网络进一步增强力学性能；组分添加过量会造成分子链过度缠结，使抗压性能下降。30% 应变条件下 1000 次加载‑卸载循环后，水凝胶的滞后环、压缩模量与能量耗散系数经过初期约 100 次循环后趋于稳定且几乎完全重合。共价聚合物骨架提供基础力学强度，亚胺键、氢键、金属配位键等可逆动态键协同完成应力耗散，使水凝胶具备优异抗疲劳特性，反复挤压不会产生不可逆的网络破坏。

图3 水凝胶的压缩性能

水凝胶自修复为分步协同过程：断裂面接触后氢键优先重建，Zn²⁺配位键完成动态桥接，最后亚胺键缩合实现共价修复。室温修复 8 h拉伸强度恢复至原始 97.8%，12 h 断裂伸长率恢复 70%；修复后由韧性断裂转为脆性断裂，网络拓扑和原始样品仍存在差距。材料断裂后电流归零，重新贴合后电流快速恢复，实现电学自修复。水凝胶对木材、玻璃、猪皮等多种基底粘附良好，猪皮基底粘附强度可达 129.05 kPa；低温提升粘附力，高温使其下降，10 次粘贴‑剥离循环后仍保留 65% 以上粘附强度，贴肤无刺激无残留，适用于可穿戴场景。

图4 水凝胶自修复性能

图5 水凝胶粘附性

离子液体与甘油的协同作用改善水凝胶的环境耐受能力，离子液体和水分子形成强离子‑偶极相互作用，甘油发挥增塑效果，共同抑制冰晶成核。DSC 测得水凝胶冰点低至‑66.8 ℃，‑65 ℃仍可保持柔性；‑40 ℃冷冻 24 h 后，压缩传感灵敏度与电阻响应基本不变。‑20 ℃与 20 ℃储存 7 d，水凝胶失水率仅 2%‑4%，远低于对照组。30 天不同温度长期储存下，样品质量损失小，压缩传感性能维持稳定，材料兼具抗冻、保水与长期储存稳定性，可适应低温、干燥工况。

图6 水凝胶抗冻、保水与储存稳定性

水凝胶内部大量可移动 Zn²⁺、BMIM⁺、Cl⁻使其最高离子电导率达 1.12 S・m⁻¹。受压形变改变导电通路密度，进而产生压阻信号。低压区间灵敏度可达 19.91 kPa⁻¹，检测压力范围 100 Pa‑10 MPa，响应时间 100 ms，恢复时间 200 ms。经过10000 次压缩循环，电学输出稳定滞后小，循环耐久性优异。传感器可识别从微弱气流、轻触到人体负重的宽范围力学刺激。对比已报道同类材料，该水凝胶同时实现高灵敏度与超宽检测区间，改善多数传感器工作压力范围狭窄的问题。

图7 水凝胶的压缩传感性能

受压时水凝胶内部阴阳离子迁移速率不同引发电荷分离，产生开路电压与短路电流，实现自供能输出。随压力增大，电流、电压逐步上升，压力超过 250 kPa 后信号趋于饱和。10 次压缩循环下电压、电流输出几乎无偏移，循环稳定性良好。不同形状压头会形成差异化应力场，输出信号幅值不同，可区分施压物体形貌。压离子响应可在‑20 ℃~60 ℃稳定运行，受温度干扰小，拓宽自供电传感器适用温度。

图8 水凝胶的压离子性能

基于 P‑IZG/CS 水凝胶构建传感器件，压阻模式下书写字符可输出特征电阻信号，实现手写识别；通过长短按压模拟莫尔斯码，可在宽温度范围内完成 “SOS”“NJFU” 等加密信息传输。制备4×4 柔性传感阵列：外接电源时作为压阻阵列，实现压力分布成像与手写轨迹识别；无外接电源时作为压离子阵列，分辨施压位置与动态运动路径。压阻信号侧重反映静态压力，压离子信号对动态形变更敏感，两种模式形成互补，证明该双模传感器在电子皮肤、人机交互、软体机器人领域具备应用潜力。

图9水凝胶压力传感器应用

图10 4×4 水凝胶阵列，外接电源下压阻模式的压力成像、字符识别，以及无电源压离子模式对施压位置和运动轨迹的解析效果

本文利用木质素纳米颗粒‑Zn²⁺氧化还原引发体系与席夫碱亚胺交联，在室温下快速制备出具有多重动态键协同互穿网络结构的 P‑IZG/CS 复合水凝胶。该材料兼具优异的抗压力学性能、自修复能力、强粘附性以及‑65 ℃的耐冻性与良好保水能力，实现100 Pa‑10 MPa 的超宽压力检测范围与高压缩灵敏度，同时具备压阻‑压离子双模传感特性；以此组装的传感器能够完成手写识别、莫尔斯密码加密通信，柔性阵列可实现压力分布与运动轨迹的空间解析，为电子皮肤、人机交互与软体机器人等领域提供了可规模化的高性能水凝胶传感材料策略。

来源：绿钥学术